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研究方向

  相容聚合物共混物和共聚物的动力学
  共混是最为简便有效提高聚合物性能的方法。 一些聚合物对由于弱相互吸引,可以达到分子尺度的相容。然而,由于聚合物的链状结构,聚合物各组份都存在于“自浓缩”的摩擦环境中从而部分继承其基体的动力学行为,使得聚合物共混体系成为一个动力学行为不均一的体系。当两组份基体的玻璃化转变温度差别很大的时候,不同组份在共混体系中会表现明显的动力学行为的差异 :基体玻璃化转变温度高和低的组份会分别表现迟缓链和活泼链的行为。我们选择已知玻璃化转变温度差异最大的相容聚合物对作为模型体系,研究并发现了(1)浓度波动可以在高分子整链的尺度上作用:迟缓链的浓度波动会造成活泼链不均一的摩擦环境; (2) 不同力学行为组份在Kuhn链节和缠节链节尺度之间的协同运动;(3)活泼与迟缓的组份形成的双嵌段聚合物中,迟缓链段的运动在低温下被“冻结”,活泼链段会选择一种类似于星型链臂的方式松弛。这个发现让我们重新思考:教科书中常常提到的的“线性的自由分子链”和“支化的束缚分子链”是否定义严格,因为线性链在链段摩擦系数差异大的时候也会表现束缚链的动力学行为。这些细节的理解有助于聚合物共混体系的材料开发。


  单离子导体的动力学
  目前,世界石油资源日渐匮乏,研发石油的替代能源成为当务之急。而开发新型替代能源的关键就是能量的储存和运输,以及开发安全、高效、高性价比的电池技术。电池的主要组成是电极和电解质。聚合物电解质由于具备优异的机械和加工性能,不仅安全性高而且价格便宜而成为科研热点。聚合物电解质有两大类:聚合物溶盐双离子导体和聚合物单离子导体。通常,双离子导体中只有一种离子是有效的导电离子(如锂电池电解质中的锂离子)。因此,将无效导电的离子以共价键方式固定到聚合物链上就可以形成有效选择导电离子的聚合物单离子导体。然而,目前开发的单离子导体的导电能力却达不到电池的使用标准。我们的研究主要侧重于单离子导体的导电性能、机械力学性能、及两者之间的关系。 一般说来,力学和导电性能是一对矛盾:提高力学性能往往导致导电性能的降低。然而,这对矛盾在分子尺度的机制还不是很清楚。经过研究我们发现,在聚氧化乙烯(PEO)单离子导体中,极性的阴阳离子对与非极性的聚合物基体由于相容性弱而形成微观聚集体。离子对“摆脱”微观聚集体的过程同时控制着分子链的力学松弛和离子的扩散。遵循这个机制,我们成功实现了通过单离子导体的导电行为预测其流变力学行为。


  含缔合作用的高分子体系的动力学
  众所周知,在高分子链的基础上引入链间相互作用可形成更高级的结构。例如,在高分子链的基础上引入链间共价键可形成化学溶胶或凝胶。而引入离子键、氢键和π-π相互作用可形成可逆物理凝胶或溶胶。从能量的角度来看,判断是否可逆的标准就是相互作用的与单位热能的相对大小。共价键能远高于单位热能,因而在人为观察的时间范围内通常认为共价键是不可逆的。相反,弱相互作用往往是可逆的。其实,可逆与不可逆的界限并不是那么严格,一些特殊的共价键也可以表现可逆行为,如近期研究的热点材料“vitrimers”就是通过降低反应活化能来实现可逆的共价键。
  可逆的弱相互作用对于生物大分子的高级结构的形成和生物功能的实现中都起着至关重要的作用。例如,DNA链的解旋,蛋白质的解折叠过程的分子基础都是氢键的解离。本课题组近期的研究关注离子相互作用的引入对于高分子体系动力学行为的影响。一般认为,离子键的强度介于共价键和氢键之间,其强度与离子大小、电荷分布和环境的极性有很大关系。例如, 我们发现,可通过调整环境极性来调整离子的结合状态,从而实现离聚物到聚电解质之间的相互转化。
  对于离聚物,其流变力学性能受离子聚集的影响。半个多世纪的研究证实了离聚物可表现物理凝胶的力学特性。然而却没有实验观测到该体系溶胶到凝胶的转变。我们课题组研究了凝胶如何在低离子浓度下形成,如何随着离子浓度转变并最终在高离子浓度下凝胶行为失效,并首次通过标度理论推导和实验同时证明了离聚物溶胶凝胶转变过程对应的缔合结构和流变学行为的变化,见下图:当离子聚集点比较少时,空间上可形成相对独立的结构单元,单元的尺寸分布使体系表现物理溶胶的幂律松弛行为。当离子聚集达到一定程度时,体系中形成凝胶,体系出现平台模量且平台的高度和松弛的时间都随着凝胶程度的增长而增长。